【新闻】手性膦配体螯合的铜碘杂化簇圆偏振发光研究
圆偏振光作为高级视觉感知的一部分，在三维显示、生物编码、光学数据处理等方面的应用受到了广泛关注。而今追求同时具有高亮度和高不对称因子 (glum) 的圆偏振发光 (CPL) 也成为一种必然的发展趋势。在使用传统的物理方法产生圆偏振光的过程中，非偏振光源需要依次通过起偏器和四分之一波片，从而存在较大的亮度损失，因此开发能够直接产生CPL的手性发光材料是解决该问题的有效手段。
近年来，CPL在手性镧系化合物、手性有机小分子以及手性聚合物中得以实现和发展，与此同时，基于手性发光基元的有序组装也能够进一步实现CPL信号增强和glum放大。在已开发的CPL材料中，依旧面临手性有机分子合成工艺繁琐，配体修饰过程复杂以及形貌均匀性不可控等诸多问题。因此，我们需要进一步探索新型的高效发光手性材料以及通过其发光基元的自组装实现CPL信号增强。
针对上述问题，中国科学技术大学姚宏斌教授课题组在碘化亚铜材料体系中引入手性膦配体，通过简单的液相扩散法制备得到手性R/S-Cu2I2(BINAP)2双核铜碘杂化团簇（图1a-b）。得益于手性配体的双膦螯合配位作用，该手性团簇的稳定性得到大幅提升，并且可以稳定地溶解于二甲基亚砜 (DMSO) 等极性溶剂中，从而实现溶液加工处理。以高分子聚合物PVP K88-96胶束作为辅助，可以实现该手性团簇的液相自组装，从而得到在乙醇溶液中具有良好分散性的六边形片状微晶（图1c）。相比在极性溶剂中以单分散状态存在的团簇，通过自组装得到的微晶聚集体表现出明显增强的CPL信号（图1d），并且不对称因子最高能够达到接近10-2数量级。
图1. (a) R/S-Cu2I2(BINAP)2单晶生长过程示意图（左）和R-Cu2I2(BINAP)2单晶的荧光显微镜图像（右）。 (b) R/S-Cu2I2(BINAP)2团簇结构。 (c) 六边形片状微晶的SEM图像。 插图:紫外光 (365 nm) 照射下分散在乙醇中的片状微晶。 (d) R/S-Cu2I2(BINAP)2微晶的CPL光谱。
除此之外，将R/S-Cu2I2(BINAP)2手性团簇溶解于DMSO中进行溶液旋涂，得到的自组装薄膜展示出高度的结晶取向（图2a）。该聚集态薄膜相较于溶剂中单分散状态的团簇，依旧表现出较为明显的CPL信号增强和glum的放大。基于R-Cu2I2(BINAP)2手性团簇晶态薄膜制备的电致发光器件（图2b-c）在外加电场作用下最高亮度可达1200 cd m-2（图2d），这为基于手性杂化团簇构建新型CPL材料和器件提供了新的思路。
图2. (a) 溶液旋涂法得到的R-Cu2I2(BINAP)2薄膜的PXRD谱图与单晶结构模拟的XRD谱图对比。(b) 电致发光器件结构示意图。(c) 基于R-Cu2I2(BINAP)2的电致发光器件在5 V工作电压下的电致发光光谱。插图：器件照片。(d) 基于R-Cu2I2(BINAP)2的电致发光器件电流密度和亮度随电压的变化曲线。
这一成果近期发表在化学类旗舰期刊JACS上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生王晶晶，通讯作者为中国科学技术大学应用化学系姚宏斌教授。该工作得到了国家自然科学基金、合肥同步辐射联合基金等项目的支持。
论文信息
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.1c05476
Chiral Phosphine-Copper Iodide Hybrid Cluster Assemblies for Circularly Polarized Luminescence
Jing-Jing Wang, Hui-Ting Zhou, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Ji-Song Yao, Kuang-Hui Song, Man-Man Zhou, Shan Jin, Guozhen Zhang and Hong-Bin Yao*
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05476
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